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大葱状石墨烯基微棒,增强锂电池中的锂离子运输

2021.03.25

  给你一把大葱,你会用来干吗?有人说,炒着吃,拌着吃,蘸酱吃……似乎,在“吃货们”的世界里,它就是一套菜……来,来,来,看看科学家从它身上,发现了什么?近日,来自中国科学技术大学的俞书宏团队,受天然葱茎垂直卷曲结构,作为营养运输通道启发,采用一种新型的多功能水热辅助湿纺组装策略,制备了一系列大葱状石墨烯基微棒,以增强锂离子锂电池中的传输相关论文以题为“Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery”于2021年03月11日发表在Nano Letters上。



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研究亮点



1. 研究者所得的RGO/Ag-Li负极,在1 mA cm-2的碳酸盐电解质中,在1800 h内,表现出约为11.3 mV的超低过电位,这优于大多数先前的报道。
2. 此外,该策略还可以进一步扩展到,各种高质量负载的正极纳米材料,得到的RGO/LiFePO4正极,具有显著的倍率性能和循环稳定性。
3. 这项工作为探索和扩大GBOMAs作为支架材料,在制造全锂电池中的应用开辟了新途径,最大限度地发挥其独特的结构和性能带来的优势。

背景介绍



  石墨烯,作为一种新兴的二维材料,因其独特的物理化学性质,而受到人们的广泛关注。在多种形式的石墨烯纳米组装体中,基于石墨烯的一维宏观组装体(GBOMAs),由于其独特的结构和性能,如奇妙的轴向取向、优异的柔韧性、优越的机械强度和电导率等,在电容器、传感器和电池等各种应用领域,显示出了诱人的前景。

  如今,随着各种便携式电子产品、家用自动化设备、电动汽车、空间技术的发展和进步,对高能量/功率密度储能系统的需求日益增长。在这种情况下,锂电池因其能量密度高、自放电率低、循环寿命长等优点而备受关注。然而,传统的石墨基锂离子电池仍然是最常用的锂电池形式,其容量已接近其固有极限,相应的速率性能相对较差。

  柔性RGO(RGO)膜,由于其丰富的纳米级层间间隙和优异的亲石性,可以有效地承载金属锂,由此形成的柔性Li-RGO复合负极,可以显著缓,解嵌Li/脱Li过程中的无限体积变化,抑制Li枝晶生长。通过多尺度孔隙率调控制备了三维多孔石墨烯/铌电极,其中高度互联的石墨烯支架有效地保证了电荷的快速传输,并实现了超高质量负载下创纪录的速率能力。

  然而,GBOMAs不同于其他碳基一维宏观组装体(CBOMAs),其优越应用还不够突出。在锂电池中,尤其是具有高能量密度和高倍率性能的锂电池中的实际应用,还很缺乏。因此,通过最大限度地发挥GBOMAs独特的结构、组件和性能带来的优势,探索GBOMAs的新应用,是具有挑战性的,但同是有价值的。此文中,研究者受天然葱结构的启发,提出了一种通过石墨烯类葱状包覆,来有效提高电池性能的新策略。


图文导读



GBOMAs的葱状结构示意图

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图1 GBOMAs的葱状结构示意图


  天然葱茎,轴向卷曲形态明显,层间空隙丰富,有利于水分和无机盐等营养物质的输送和扩散(图1a)。受此启发,研究者结合GBOMAs的多尺度葱状结构,GBOMAs组装单元和电极中微棒衍生组件本质上相似的轴向排列,确保了循环过程中的快速离子传输,同时重叠和相互连接的导电石墨烯基质,促进了电子传输(图1b)。


Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察


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图2 Li浸润前后RGO基纤维形态变化观察


  研究者选用RGO纤维,作为预填充基体,采用简单的浸涂法吸附熔融金属锂。将RGO光纤的一端浸入熔融金属锂后立即取出,得到的复合纤维,在完全注入的Li区与整齐的RGO段之间,存在明显的梯度分布且Li颗粒相对稀疏的过渡区,再加上浸渍一侧较厚的部分(图2a-d)。

随着时间的推移,多孔的RGO纤维完全填充了Li,得到了直径扩大、Li颗粒轴向明显的银白色RGO-Li复合纤维(图2e,f),这应该归因于熔融金属Li在冷却前的轴向输送,并在纤维根部和侧面浸渍区域虹吸Li。


RGO/Li MRs及相关结构的示意图和SEM图像


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图3 (a)基于RGO的MRs的锂填充过程示意图;(b-d) RGO-1000和RGO/Li MRs的SEM图像


  由于MRs中具有多尺度定向多孔结构,通过快速搅拌将RGO-Li微粉与定量锂液混合,可有效制备RGO-Li微粉(图3),对于RGO基纤维而言,与冗长的逐个Li浸渍相比,它具有更大的应用前景。获得的粉末是银色的,由离散的单个微棒组成,具有完全注入金属锂的典型形貌(图3b-d)。


电极性能测试


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图4 相关电极性能测试


  在此,为了实现金属锂的优先成核和沉积,研究者采用上述水热辅助自组装方法,以RGO/添加剂悬浮液为注入浆料,引入一系列微量添加剂作为成核种子,构建了RGO基复合MRs。

  通过分析初始Li沉积过程的电压-时间曲线(图4a),由于RGO/Ag MRs电极的成核过电位可以忽略,因此可以选择RGO/Ag MRs作为最终理想的支架材料,表明在微棒内分布的Ag NWs上,有优先选择Li成核的趋势,如之前报道的一样。此外,所制备的RGO/Ag MRs,在掺杂了痕量的Ag NWs后,仍为中尺度棒状形貌,它可以很容易地,虹吸和储存熔融锂与完全注入的金属锂形成银白色粉末,合成简单,产率高(图4b,c)。

  如图4d等所示,得到的RGO/ Ag-Li负极,在碳酸盐电解质中表现出极低的电压滞后,仅为约为11.3 mV,比容量约为1586 mA h g-1且循环极为稳定,可达1800 h,而对比Li箔样品,在不到400 h内迅速发生内部短路,380 h后RGO-Li对称电池的电压,振荡较大且不稳定,尤其是与RGO/ Ag-Li电极相比。


RGO/LiFePO4 MRs在半电池和全电池中的电化学性能


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图5 RGO/LiFePO4 MRs在半电池和全电池中的电化学性能


  此外,这一策略,也可以通过类似但更简单的过程,进一步扩展到高质量负载的商业正极纳米材料(这里是LiFePO4和LiCoO2),具有中尺度的大葱状形貌,无需水热处理。经过轻微的磨削和退火处理后,相应的MRPs在RGO基一维支架中均匀分散,与正极添加剂RGO纳米片接触充分(图5a-c等)。

  为了评估制备的正极MRs的电化学性能,研究者将RGO/LiFePO4电极与裸Li箔耦合,进行了半电池测试。如图5d,e等所示,合成的高负载RGO/LiFePO4 MRs(约为86 wt %)表现出优异的循环稳定性和倍率性能(循环500次后,136 mAh g-1在1℃下没有任何衰减,在5℃下,仍然有约86 mAh g-1),明显优于含有相同含量纯LiFePO4和石墨烯/LiFePO4复合电极的参比电池。

  最终,使用RGO/Ag-Li和RGO/LiFePO4电极,作为负极和正极组装的完整电池的比容量为67 mAh g-1,在2000次循环后,在5℃下,容量衰减为0.013%/循环,而对比样品的容量接近于零(图5 f,g)。



总结展望



  研究者开发了一种新的活性材料加载策略,通过独特的葱状石墨烯的中尺度包裹,同时提高金属锂负极和商业正极的电化学性能。通过设计独特的葱状结构,为进一步提高先进锂金属电池整体电化学性能,开辟了新的途径。


文献信息



Tao Ma, Ting-Yu Su, Long Zhang, Ji-Wen Yang, Hong-Bin Yao, Lei-Lei Lu, Yi-Fei Liu, Chuanxin He, and Shu-Hong Yu. Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04033